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贵金属基催化剂如IrO2以及RuO2等在催化阳极析氧反应OER中一直表现出色，然而，由于贵金属的稀缺严重限制了其广泛应用，因此开发新的非贵金属基催化剂具有深远的意义。近日，香港城市大学的DerekHo团队及其合作者报道了一种Mn掺杂的超薄NiFe氧化物纳米片(Figure.1)，该方法过程简单，所制备的Mn-Ni-Fe-O纳米片兼具大量的氧空位以及高价态Ni3+活性位点。
图1.Mn-Ni-Fe-O纳米薄片制备示意图
通过扫描电镜，透射电镜以及原子力显微镜等手段的表征，可以看出所制备的材料呈多层薄片状，厚度为3.2nm左右，横向尺寸在-nm之间，并且Ni，Fe，Mn，O等元素均匀分布其中。
图2.Mn-Ni-Fe-O纳米薄片的(a)扫描电子显微镜图，(b,c)透射电子显微镜图，(c)中插入图为对应的选区电子衍射花样；(d)高分辨透射电镜图；(e)原子力显微镜图及相对应的厚度曲线；(f)扫描透射电子显微镜图及对应的元素分布图；(g)能量散射光谱图.
作者利用X射线粉末衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)(Figure.3)等手段证明了Ni3+位点以及氧空位的存在。Mn掺杂之后，Fe2p3/2和Ni2p3/2在XPS中的出峰位置相较于未掺杂时都发生了0.3eV的位移，证明Mn掺杂可以调控Ni，Fe位点周围的电子云密度。同时，在Ni2p的XPS图谱中还出现了Ni3+的峰，通过CV曲线判断Ni2+的氧化峰位置从1.40V到1.36V的改变进一步证明了Ni3+的存在。而O1s的XPS谱中O2区域峰面积的变化说明了Mn掺杂之后氧空位增加，这一点也从EPR谱中曲线的变化得到证明。
图3.(a)X-射线粉末衍射标准卡片；(b)Mn-Ni-Fe-O样品的X-射线光电子能谱全谱；(c)Mn-Ni-Fe-O的Mn2p区域高分辨X-射线光电子能谱；Ni-Fe-O以及Mn-Ni-Fe-O的(d)Fe2p区域及(e)Ni2p区域高分辨X-射线光电子能谱；(f)Ni-Fe-O以及(g)Mn-Ni-Fe-O的CV曲线(扫描速率为50mVs-1);(h)O1s区域的高分辨X-射线光电子能谱；(i)Mn-Ni-Fe-O(2wt%)的电子顺磁共振谱。
通过在KOH(1M)溶液中的电化学测试表明，对比没有Mn掺杂的材料，掺杂后达到10mAcm-2的电流密度所需过电位仅为mV，而未掺杂的材料则需要mV，但是无论是否掺杂，两者所表现出的催化性能均优于商业化RuO2。掺杂后的材料Tafel斜率仅为38.2mVdec-1，而未掺杂的为65.8mVdec-1，商业化RuO2为72mVdec-1。在过电势为mV时，测得Mn掺杂的材料TOF为0.s-1，分别为未掺杂的3.5倍以及商业化RuO2的12倍。阻抗测试表明掺杂以后的材料表现出更高的导电性。此外，在36小时的稳定性测试中，该材料也表现优异催化稳定性。
图4.Mn-Ni-Fe-O，Ni-Fe-O以及RuO2的(a)线性扫描伏安曲线,(b)转化频率,(c)Tafel斜率；Ni-Fe-O以及Mn-Ni-Fe-O的(d)阻抗谱图；(e)不同Mn掺杂量的Ni-Fe-O在电流密度为10mAcm-2时的过电势以及Tafel斜率；(f)Mn-Ni-Fe-O在电流密度为30mAcm-2时的计时电位曲线。
综上所述，该工作报道的Mn掺杂诱导的富高价态Ni3+位点以及氧空位的超薄NiFe氧化物纳米片表现出高效的OER催化性能，为通过多金属、原子级过渡金属超薄氧化物纳米片的设计合成来实现低成本非贵金属基高性能OER催化剂的开发提供了崭新的思路和理论指导。
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Mndopantinducedhigh-valenceNi3?sitesandoxygenvacanciesforenhancedwateroxidation
YuZhang,ZhiyuanZengandDerekHo
Mater.Chem.Front.,,4,-
