研究背景
钒氧化物是一类很有前途的可充电水系锌离子电池阴极材料。然而，钒材料本身电导率低且结构不稳定，往往导致性能快速退化。近日，武汉大学江海峰、南卡罗莱纳大学KevinJiang和华中科技大学*亮团队报道了富含钾的预嵌钒氧化物(K1.1V3O8)作为ZIBs的高性能阴极材料。K1.1V3O8阴极在0.1Ag–1时表现出mAhg–1的高比容量和良好的长期循环稳定性，在10Ag–1下循环次后容量保持率为.9%(.7mAhg–1)。DFT计算结果表明，K1.1V3O8具有较低的锌扩散能垒和较低的钾Bader电荷，这是其良好的倍率性能和高存储性能的主要原因。通过调节适当的预嵌金属离子使ZIBs性能最优，这方法被证明是设计有前途的ZIBs阴极材料的有效途径。
其成果以题为“RichAlkaliIonsPreintercalatedVanadiumOxidesforDurableandFastZinc-IonStorage”在国际知名期刊ACSEnergyLett.上发表。研究亮点
?通过快速熔融盐法制备了多种碱金属离子嵌入的钒氧化物。
?通过多种表征手段证明了K+是预嵌的最优选择。
图文导读图1.钒氧化物的物理表征.▲合成的MxV3O8纳米带的晶体结构和形貌表征.(a)Rietveld精制的KVO的XRD谱图和(插图)晶体结构.(b)LiVO、NaVO和KVO的XRD谱图;(c)样品特征峰()的放大显示.KVO的(d)SEM图像、(e)TEM图像、(f)具有SAED谱图的HRTEM图像以及(g)STEM元素映射.图2.电化学测试.▲(a)0.2~1.6V(vsZn2+/Zn)电压范围内KVO电极0.1mVs–1时的CV曲线;(b)KVO电极0.1Ag–1时的恒流充放电(GCD)曲线;(c)不同电流密度下KVO电极的GCD曲线.LiVO、NaVO和KVO电极的(d)倍率性能、(e)Ragone图和(f)循环性能.(g)KVO电极在10Ag–1下的循环性能.
图3.动力学分析.
▲(a)KVO电极在0.1~20mVs–1不同扫描速率下的CV曲线;(b)如(a)所示CV曲线中两对氧化还原峰的log(i)-log(v)图像.(c)容量拟合KVO电极在0.1mVs–1时的CV曲线;(d)不同扫描速率下电容控制和扩散控制过程的归一化贡献率;(e)0.1Ag–1时LiVO、NaVO和KVO电极的GITT充放电曲线，以及计算出的的不同放电/充电状态下相应的Zn2+扩散系数.
图4.机理表征.
▲(a,b)不同充放电状态下KVO阴极的非原位XRD谱图和(c)第一个循环对应的放电/充电曲线.(d)在原始、完全放电和完全充电状态下的非原位Zn2p和V2pXPS光谱.(e)Zn2+嵌入/脱出KVO的机理示意图.
图5.理论计算.
▲(a)不同锌浓度下不同预嵌结构的平均电压.(b)不同氢浓度下不同预嵌结构的平均电压.(c)Zn2+分别在KVO、NaVO和LiVO中沿b轴扩散路径的能垒.(d)KVO中不同角度的Zn2+扩散路径.
研究结论
在这项研究中，通过快速熔融盐法制备了一系列预嵌MxV3O8的富碱金属离子。由于预嵌的K+的半径大于Li+和Na+的半径，因此KVO包含三个样品中最大的通道，这促进了Zn2+在通道中的扩散从而大大增强了其电化学性能。相应地，KVO在0.1Ag–1时表现出显著的mAhg–1的容量，并且即使在30Ag–1的高电流密度下也具有mAhg–1的高速率充放电能力。KVO阴极还显示出良好的长期循环稳定性，在10Ag–1的次循环后容量保持率为88.8％。DFT计算表明，与NaVO和LiVO相比，KVO的卓越性能归因于其锌扩散能垒低得多且平均电压更高。这项研究表明，丰富的钾离子预嵌不仅可以改善循环稳定性，而且可以扩大V3O8中间层中可逆锌离子/质子嵌入的通道。这项工作的发现有助于开发可充电水系ZIBs的新型阴极。
文献信息GuoqunZhang,GuoqunZhang,TaoWu,HeZhou,HongrunJin,KaisiLiu,YongxinLuo,HaifengJiang*,KevinHuang*,LiangHuang*,andJunZhou.RichAlkaliIonsPreintercalatedVanadiumOxidesforDurableandFastZinc-IonStorage.ACSEnergyLett.
