甲氧补骨脂素 http://m.39.net/pf/a_4342643.htmlP2型层状氧化物具有有序的Na+/空位排列和P2→O2/OP4相变，在Na+的脱出/嵌入过程中表现出多重电压平台。P2型正极缺钠易导致深度脱钠时的结构稳定性差，Na+的脱出/嵌入可逆容量有限。这些缺陷导致大多数P2型层状氧化物的倍率性能差，容量衰减快。
最近，南开大学焦丽芳教授和马里兰大学王春生教授联合在AngewandteChemieInternationalEdition上发表题为RealizingCompleteSolid-SolutionReactioninaHighSodiumContentP2-TypeCathodeforHigh-PerformanceSodium-IonBatteries的论文。为了应对以上问题，作者开发了一种新型富钠（0.85）和无平台的P2型正极Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2（P2-NLNMO）。在宽电压范围内的完全固溶反应既保证了快速的Na+迁移率（10-11到10-10cm2s-1）又保证了小的体积变化（1.7%）。富钠P2-NLNMO具有较高的可逆容量.4mAhg-1，5C下周循环后具有85.4%的容量保持率。充分的钠和完全的固溶反应是实现高性能P2型钠离子电池正极的关键。
图文导读图1P2-NLNMO的结构与形貌表征图1a和1b分别显示了P2-NNMO和P2-NLNMO的X射线衍射（XRD）和精修图。所有的衍射峰归属于典型的P2相。XRD精修图显示，Li、Ni、Mn原子均位于过渡金属层内，占据八面体2a位。在Na层中有两个不同的棱柱状位置。一个是边缘共享位点（Nae），另一个是与相邻氧化层（Naf）的面共享。由于该位置的静电斥力较低，观察到在Nae位置的优先占有，这在P2型化合物中常见。为了进一步了解钠的非化学计量比为0.85时形成P2-NLNMO的机理，采用密度泛函理论（DFT）计算了P2/O3-NLNMO的生成能（Eform）。如图1c所示，采用Rm对称性，P63/mmc空间群的P2-NLNMO（-.49eV）的形成能小于O3-NLNMO（-.64eV）。因此，在该组成下，P2-NLNMO结构的热力学稳定性比O3-NLNMO相的更高。进一步，作者采用用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对制备的P2-NNMO和P2-NLNMO样品进行了表征。P2-NLNMO具有板状形貌，粒径约为1-5μm（图1d，e）。图1f中的高分辨率TEM（HRTEM）图显示了5.6?的清晰晶格条纹，与六角P2-NLNMO的（）面匹配良好。采用选区电子衍射（SAED）方法获得了P2-NLNMO的具体结构信息。根据沿着[]区域观察的P2层状结构，如图1g所示。图1h为P2-NLNMO的EDS图，表明Na、Ni、Mn、O元素在P2-NLNMO中均匀分布。图2P2-NLNMO的性能及P2-NLNMO/HC全电池的性能随后，作者测试了P2-NNMO和P2-NLNMO的性能。图2a和2b分别显示了在前五周循环中，电流密度为0.1C时，P2-NNMO和P2-NLNMO的典型充放电曲线。P2-NNMO的充放电曲线显示出几个电压平台。低于4.0V的平台是由于不同的Na+/空位重排，高于4.0V的平台对应于从P2到O2的相变。P2-NLNMO电极的CV行为类似于电容器的CV行为，这是由Li取代后Na空位由有序转变为无序引起的。P2-NNMO在前几周循环中容量衰减很快，特别是在4.0V以上的电压范围内。P2-NLNMO的高稳定放电容量为.4mAhg-1，如图2b所示。P2-NLNMO的充放电曲线是完全倾斜的，即使在高于4.3V的电压下，4.3V以上的P2→O2转变完全被抑制。当充电到4.5V时，充放电曲线中的长电压平台来自阴离子氧化还原。此外，P2-NLNMO也显示出比P2-NNMO更好的倍率性能，如图2c所示。图2d显示了P2-NLNMO在不同电流密度下的充放电曲线。P2-NLNMO在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20C下的可逆放电容量分别为.4、.9、.2、.8、.4、.8、95.8、79.3mAhg-1。优异的倍率性能可能归因于具有快速Na+动力学的固溶反应机理。P2-NLNMO在5C下的循环性能图2e所示。P2-NLNMO具有较高的容量保持率，周后容量保持率为90.4%，周后5C时容量保持率为85.4%。同时，P2-NLNMO优异的空气/水稳定性大大提高了其应用前景。通过与硬碳（HC）负极耦合，作者组装了P2-NLNMO/HC全电池（图2f）。由于硬碳在第一周循环中的库伦效率较低，因此在全电池中使用之前对其进行了预循环。根据负极材料的质量，P2-NLNMO//HC全电池在0.2C时可提供约mAhg-1的高可逆容量，平均工作电压约为3.4V（图2g）。此外，周后，全电池表现出良好的循环性能，容量保持率为85.6%（图2h）。图3P2-NLNMO在充放电过程中的结构演变为了进一步了解P2-NLNMO在Na+脱出和嵌入过程中的结构演变，作者在2.0~4.3V的范围内对第一周充放电循环期间的结构进行了原位XRD分析（图3a）。相应的强度等值线如图3b所示。当Na+脱出时，（），（）和（）衍射线因ab面收缩和电化学氧化的离子半径较小而向更高的角度移动。同时，P2-NLNMO的（）和（）峰明显向低角度偏移，说明相邻氧层之间的静电斥力增大，c轴正在膨胀。在放电过程中，这些衍射峰都回到原来的位置，显示了P2-NLNMO中钠的高可逆存储行为。固溶行为还反映在不同的钠脱出和嵌入状态下P2-NLNMO的晶格常数（a和c）和单位细胞体积（V）的连续变化中（图3c）。X射线衍射图显示a轴和c轴的变化规律与（）和（）衍射线的位移一致。由于完全消除了P2→OP4/O2转变，这种低电池体积变化几乎为零应变。因此，在P2-NLNMO中，离子半径相容、费米能级差异很大的Ni/Mn部分Li取代有效地抑制了Na+空位有序化，消除了循环过程中的相变，从而在更宽的Na插层范围内扩展了完整的固溶区。图4电荷补偿机理分析为了阐明P2-NLNMO对Na+脱出的电荷补偿机理，进行了X射线原位吸收结构光谱（XAS）测量。在不同充放电状态下收集了Ni和MnK边的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱，如图4a和4b所示。充电至4.3V后，P2-NLNMO的NiK-边吸附谱（图4a）明显向高能方向移动3eV，表明Ni2+氧化为Ni4+，而Mnk边吸附谱（图4b）在电化学氧化还原过程中没有变化，表明在P2-NLNMO中Mn4+没有电化学活性。利用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱在Ni和MnK边进一步研究了P2-NLNMO的原子间距离，如图4c和4d所示。在P2-NLNMO的第一个Ni-O配位壳层中，为了补偿电荷平衡，在NiK边观察到原子间距离缩短和傅里叶变换（FT）幅度降低。脱出钠后MnK边没有明显变化，Mn离子仍保持四价态。EXAFS结果与XANES和从头算分子动力学（AIMD）模拟结果吻合良好。与原位XRD结果所揭示的晶格参数a的变化规律相一致，在TM-TM第二配位壳层中，Ni和MnK边都向较低的面内原子间距方向移动。图5P2-NLNMO的储钠动力学分析为了进一步探究固溶体和多相反应中Na+的动力学差异，对P2-NNMO和P2-NLNMO样品进行了恒电流间歇滴定（GITT）。在P2-NNMO的GITT曲线中观察到三对明显的电压平台（图5a），反应出典型的多相反应。GITT曲线（图5b）中P2-NLNMO的平衡电压呈现连续变化，表明钠嵌入/脱出时的固溶途径。根据GITT，计算出的Na+（DNa+）在P2-NNMO和P2-NLNMO中的扩散系数如图5c所示，由GITT确定的P2-NLNMO的DNa+值约为10-11~10-10cm2s-1，比P2-NNMO的DNa+高出两个数量级。通过DFT计算，计算了Na+脱出时的形成能（Eform）以确定单相路径，如图5d所示。可以发现，在Na脱出过程中，P2相的形成能总是低于O2相的形成能，表明P2是整个电化学过程的热力学稳定相。这一结果也为P2-NLNMO的固溶反应机理提供了理论依据。如图5e所示，P2-NLNMO中的Na+离子通过二维扩散途径迁移，这有利于Na+的扩散动力学，符合层状过渡金属氧化物的特性。图5e的右侧显示了单个Na层内相应的垂直轨迹图，这表明Naf-Nae-Naf是一种理想的扩散途径。此外，在不同温度（，，K）下进行的AIMD模拟获得扩散能垒（Ea）。通过拟合MSD时间曲线可以得到扩散系数D。根据计算得出扩散势垒为0.32eV，如图5f所示，P2-NLNMO的扩散势垒值相对较低，与实验GITT结果吻合较好。总结展望综上可知，在富钠P2型Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2中，固溶区优先于两相反应/Na空位有序。原位XRD分析表明，Li取代后，P2→O2/OP4相变和Na+/空位有序化均能成功地转变为完全固溶体区。由于Na输运的简化，通过GITT分析和分子动力学模拟相结合，获得了快速的Na+扩散（10-11～10-10cm2s-1）和低扩散势垒（meV）。结果表明，富钠的P2-NLNMO化合物比容量为mAh·g-1，平均工作电压高达3.5V，充放电曲线完全平滑，无任何电压平台，这有助于提高倍率性能和超稳定循环性能。本工作强调了高钠含量P2型正极固溶反应机理的重要性，保证了富钠P2型正极既具有体积变化小、循环稳定性好的优点，又具有良好的Na+动力学性能。文献信息RealizingCompleteSolid-SolutionReactioninaHighSodiumContentP2-TypeCathodeforHigh-PerformanceSodium-IonBatteries.(Angew.Chem.Int.Ed.DOI:10.1/anie.)原文链接:
